سید مصطفی در بیست و چهار سالگی با معصومه حائری، دختر آیت‏اللّه‏ شیخ مرتضی حائری ازدواج کرد.[1]امام خمینی(س) با شیخ مرتضی حائری دوست و همدرس بودند و با شناختی که از خانوادۀ وی داشتند با وصلت پسرشان با آن خانواده موافقت نمودند. والدۀ ایشان (خدیجه ثقفی) در مورد چگونگی این ازدواج می‏گوید:

یک وقت شایع شد که ما با آقا مرتضی حائری وصلت کرده‏ایم، به طوری که مصطفی می‏گفت: وقتی آقای حائری از صحن حرم بیرون می‏آید، رفقا می‏گویند که پدر زنت آمد. این شایعه به گوش آقا[امام خمینی]رسیده بود و یک شب آقا از من پرسیدکه دختر آقای حائری را دیده‏ای؟ من هم کمی توضیح دادم. آقا گفت: چطور است این دروغ را راست کنیم؟ گفتم که هر طوری صلاح می‏دانید. فردا صبح هم آقا پیغام فرستاده بود و ظهر، آنها جواب داده بودند و باز آقا پیغام داده بود که همان شب بروند برای صحبت؛ بعد به ما خبر دادند که مردها رفته‏اند و ما زنها هم بعداً رفتیم و قرار عقد گذاشته شد.[2]

وقتی موضوع خواستگاری و ازدواج با معصومه حائری را با حاج آقا مصطفی نیز در میان گذاشته بودند، ایشان گفته بود:«من خواب معصومه را دیده‏ام».

در این زمان، معصومه، دختری شانزده ساله بود. این وصلت در سال 1335 اتفاق افتاد.

اولین فرزند آنها محبوبه بود که بیماری مننژیت گرفت و فوت کرد. دومین فرزندشان حسین نام داشت که معمم شد و اینک در راه کسب و فراگیری علوم اسلامی است. سومین فرزند آنها مریم می‏باشد که تا دورۀ دکترا تحصیل کرده است. چهارمین فرزندشان نیز در جریان حمله کماندوهای رژیم پهلوی در سیزدهم آبان 1343 به خانۀ امام خمینی(س) برای دستگیری ایشان، پیش از تولد از بین رفت.[3]